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| 真空鍍膜技術的發展歷史 |
| 發布時間：2014-07-15 瀏覽： 次 |
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化學鍍膜最早用于在光學元件表面制備保護膜。隨后，1817年，Fraunhofe在德國用濃硫酸或硝酸侵蝕玻璃，偶然第一次獲得減反射膜，1835年以前有人用化學濕選法淀積了銀鏡膜它們是最先在世界上制備的光學薄膜。后來，人們在化學溶液和蒸氣中鍍制各種光學薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些應用外，化學溶液鍍膜法逐步被真空鍍膜取代。
真空蒸發和濺射這兩種真空物理鍍膜工藝，是迄今在工業領域能夠制備光學薄膜的兩種最主要的工藝。它們大規模地應用，實際上是在1930年出現了油擴散泵---機械泵抽氣系統之后。
1935年，有人研制出真空蒸發淀積的單層減反射膜。但它的最先應用是1945年以后鍍制在眼鏡片上。
1938年，美國和歐洲研制出雙層減反射膜，但到1949年才制造出優質的產品。
1965年，研制出寬帶三層減反射系統。在反射膜方面，美國通用電氣公司1937年制造出第一盞鍍鋁燈。德國同年制成第一面醫學上用的抗磨蝕硬銠膜。在濾光片方面，德國1939年試驗淀積出金屬—介質薄膜Fabry---Perot型干涉濾光片。
在濺射鍍膜領域，大約于1858年，英國和德國的研究者先后于實驗室中發現了濺射現象。該技術經歷了緩慢的發展過程。
1955年，Wehner提出高頻濺射技術后，濺射鍍膜發展迅速，成為了一種重要的光學薄膜工藝。現有兩極濺射、三極濺射、反應濺射、磁控濺射和雙離子濺射等淀積工藝。
自50年代以來，光學薄膜主要在鍍膜工藝和計算機輔助設計兩個方面發展迅速。在鍍膜方面，研究和應用了一系列離子基新技術。
1953年，德國的Auwarter申請了用反應蒸發鍍光學薄膜的專利，并提出用離子化的氣體增加化學反應性的建議。
1964年，Mattox在前人研究工作的基礎上推出離子鍍系統。那時的離子系統在10Pa壓力和2KV的放電電壓下工作，用于在金屬上鍍耐磨和裝飾等用途的鍍層，不適合鍍光學薄膜。后來，研究采用了高頻離子鍍在玻璃等絕緣材料上淀積光學薄膜。70年代以來，研究和應用了離子輔助淀積、反應離子鍍和等離子化學氣相等一系列新技術。它們由于使用了帶能離子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反應速度。提高了吸附原子的遷移性，避免形成柱狀顯微結構，從而不同程度地改善了光學薄膜的性能，是光學薄膜制造工藝的研究和發展方向。
實際上，真空鍍膜的發展歷程要遠遠復雜的多。我們來看一個這個有兩百年歷史的科技歷程：
19世紀
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀可以說一直是處于探索和預研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現。
1805年, 開始研究接觸角與表面能的關系(Young)。
1817年, 透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 開始研究電弧蒸發(Hare)。
1852年, 開始研究真空濺射鍍膜(Grove;Pulker)。
1857年, 在氮氣中蒸發金屬絲形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 報道制成等離子體聚合物(Dewilde;Thenard)。
1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。
1880年, 碳氫化合物氣相熱解(Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸發(坩堝) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
1896年, 開始研制形成減反射膜的化學工藝。
1897年, 研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD); 膜厚的光學干涉測量法(Wiener)。
20世紀的前50年
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。
1907年, 開始研究真空反應蒸發技術(Soddy)。
1913年, 吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。
1920年, 濺射理論的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 鎢絲的真空蒸發(Ritsehl,Cartwright等)。
1930年, 真空氣相蒸發形成超微粒子(Pfund)。
1934年, 半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley); 薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。
1935年, 金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛馬100英寸望遠鏡鏡面鍍鋁(Strong);光學透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula); 金屬膜生長形態的研究(Andrade,Matindale)。
1937年, 使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright); 真空卷繞蒸發鍍膜研制成功(Whiley); 磁控增強濺射鍍膜研制成功(Penning)。
1938年, 離子轟擊表面后蒸發取得專利(Berghaus)。1939年, 雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空鍍鋁網制成雷達用的金屬箔。
1942年, 三層減反射膜的鍍制(Geffcken); 同位素分離用的金屬離子源研制成功。
1944年, 玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多層光學濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英國Goodfellow公司成立。
1947年,200英寸望遠鏡鏡面鍍鋁成功。
1948年，美國國家光學實驗室(OCLI)建立;沉積粒子的真空快速蒸發(Harris，Siegel);用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour)。
1949年，非金屬膜生長形態的研究(Schulz)。
1950年，濺射理論開始建立(Wehner);半導體工業開始起步;各種微電子工業開始起步;冷光鏡研制成功(Turner，Hoffman，Schroder);塑料裝飾膜開始出現(holland等)。
1961年, 低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司); 開始研究元素的濺射產額(Laegried,Yamamura等).
1962年, 開始研究用于化學分析的濺射方法; 碳(Massey) 和金屬(Lucas) 的電弧氣相沉積; 研究作為清洗用的介質的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的產品進入美國市場; 開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).
1963年, 開始研制部分暴露大氣的連續鍍膜設備(Charschan,Savach等); 離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).
1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等離子體增強化學氣相沉積) 方法研制成功(Bradley等).
1965年, 偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner); 絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等); 醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網帶膜研制成功(Galileo).
1966年，核反應堆中的離子鍍鋁(Mattox等); 作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins); 附著性能好的陽光反射膜(3M公司).
1967年, 刀具上濺射鍍鉻成功(Lane);真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox); 三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).
1968年, 旋轉箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein), 這個方法后來在航天工業中叫做離子氣相沉積.
1969年, 磁控濺射在半球形部件內部進行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay);Leybold公司的新型濺射鍍膜機問世;蒸發薄膜形態圖出版發行。
20世紀70年代各種真空鍍膜技術的應用全面實現產業化。薄膜技術的發展進入黃金時期。
1970年，真空蒸發的空心陰極電子源研制成功(ULVAC公司);高沉積速率多層光學鍍膜機研制成功(OCLI);空心陰極離子鍍膜設備在日本出現(ULVAC公司)。
1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少國家大量涌現;硬碳膜研制成功(Aisenberg等);錐形部件內的磁控濺射方法取得專利(Clarke);任意位置的陽極電弧蒸發源出現(Snaper，Sablev);蒸發過程中，活性氣體的等離子體激活(Heitman，Auwarter等);鍍鋁的香煙包裝紙研制成功(Galileo);使用電子束蒸發源的離子鍍膜設備出現(Chamber公司)。
1972年，粒子束團沉積方法研制成功(Tagaki);采用離子槍的高真空濺射鍍膜設備出現(Weissmantel);薄膜形態的同步轟擊效應的研究(mattox等);細網上鍍膜的設備獲得廣泛應用。
1973年，電鍍行業采用新型質優價廉的離子鍍膜設備(Bell公司);等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法在平形板反應堆中應用(Reinberg)。
1974年，超紫外—臭氧清洗技術出現(Sowell，Cuthrell等);離子轟擊膜中壓縮應力的研究(Sowell,Cuthrell等); 平面磁控鍍膜技術取得專利(Chapin).
1975年，反應離子鍍膜技術研制成功(Murayama等); 柱狀陰極磁控濺射技術取得專利(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半導體材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur);交替式離子鍍膜技術研制成功(Schiller);汽車車架上鍍鉻出現(Chevrolet)。
1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊(Weissmantel)。
1977年，中頻平面磁控反應濺射沉積法研制成功(Cormia等);ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(Sierracin，Sheldahl等);幕墻玻璃在線濺射鍍膜設備研制成功(Airco Temescal公司);濺射薄膜形態圖出版發行(Thornton等);在細網上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi)。1978年，在細網上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司);可控電弧蒸發源研制成功(Dorodnov);等離子體暗弧蒸發研制成功(Aksenov等);窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功(后來簡稱CP膜);微彎柔性電路板問世(3M公司)。
1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設備投入使用;濺射沉積網狀膜實現產業化(Cormia Chahroudi公司);平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司);在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設備問世(Leybold公司)。
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應力(Hoffman，Gaerttner);第一臺大型濺射卷繞鍍膜設備問世(Leybold公司);多弧氣相沉積在美國實現產業化;Ag基熱控鍍膜實現產業化(Leubold公司)。
1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜;裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司);裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司);濺射卷繞鍍設備問世(Leybold公司);高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設備問世(Leybold公司);表面鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)。
1982年，超微粒子的氣相蒸發實現產業化(ULVAC公司);旋轉磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvey);旋轉平面濺射靶研制成功(Tico Titanium公司).
1983年，轟擊增強化學活性的研究(Lincoln,Geis等); 旋轉柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson); 高密度光盤問世(Phillips,Sony公司); 磁帶用網狀鍍膜設備產業化(Leybold公司); 蒸發區真空度不斷變化時形成金屬化細網(Galileo公司).
1984年，a-Si光生伏打薄膜的網狀鍍制(Energy Conversion Devices公司).
1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。
1987年，高溫超導薄膜的激光剝離沉積(Dijkkamp等);無柵極的霍爾離子源研制成功(Kaufman，Robinson等);彩色噴墨打印問世(OCLI)。
1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等);直流柱狀旋轉磁控濺射技術實現產業化(BOCCT公司);濺射沉積薄膜時控制應力的加壓脈沖法研制成功(Cuthrell，Mattox)。
1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現在通稱為CP膜。
1990年，雙交流中頻磁控濺射技術成熟(Leybold公司);用于金融柜安全的細網鍍膜設備研制成功(ULVAC公司);用于細網鍍膜的搖盤研制成功(Leybold公司);氧化鋁的中頻反應濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.
1991年, 丙烯酸類聚合物上鍍膜成功;ZrN裝飾膜產業化(Leybold).
1993年，刮刀鍍膜技術取得專利(Gillette公司);
1995年，氧化硅阻擋膜取得專利(BOCCT公司);用于汽車車燈的在線團束濺射鍍膜技術研制成功(Leybold公司)。
1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術更名為δV技術;硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu(IBM公司);用于裝飾膜的離線團束鍍膜設備研制成功(Leybold公司)。
1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設備投產(Gillette公司)。
1999年，δV技術用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
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