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　　1、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的主要過(guò)程

　　等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜材料生長(zhǎng)的一種新的制備技術(shù)。

由于PECVD技術(shù)是通過(guò)應(yīng)氣體放電來(lái)制備薄膜的，有效地利用了非平衡等離子體的反應(yīng)特征，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式。一般說(shuō)來(lái),采用PECVD技術(shù)制備薄膜材料時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)主要包含以下三個(gè)基本過(guò)程：

　　首先，在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級(jí)反應(yīng)，使得反應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團(tuán)的混合物;

　　其二，各種活性基團(tuán)向薄膜生長(zhǎng)表面和管壁擴(kuò)散輸運(yùn)，同時(shí)發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級(jí)反應(yīng);

　　最后，到達(dá)生長(zhǎng)表面的各種初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)伴隨有氣相分子物的再放出。

　　具體說(shuō)來(lái)，基于輝光放電方法的PECVD技術(shù)，能夠使得反應(yīng)氣體在外界電磁場(chǎng)的激勵(lì)下實(shí)現(xiàn)電離形成等離子體。在輝光放電的等離子體中，電子經(jīng)外電場(chǎng)加速后，其動(dòng)能通常可達(dá)10eV左右，甚至更高，足以破壞反應(yīng)氣體分子的化學(xué)鍵，因此，通過(guò)高能電子和反應(yīng)氣體分子的非彈性碰撞，就會(huì)使氣體分子電離(離化)或者使其分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。

正離子受到離子層加速電場(chǎng)的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場(chǎng)，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產(chǎn)生的中性物依擴(kuò)散到達(dá)管壁和襯底。

這些粒子和基團(tuán)(這里把化學(xué)上是活性的中性原子和分子物都稱(chēng)之為基團(tuán))在漂移和擴(kuò)散的過(guò)程中，由于平均自由程很短，所以都會(huì)發(fā)生離子-分子反應(yīng)和基團(tuán)-分子反應(yīng)等過(guò)程。到達(dá)襯底并被吸附的化學(xué)活性物(主要是基團(tuán))的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，由它們之間的相互反應(yīng)從而形成薄膜。

　　2、等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)

　　由于輝光放電過(guò)程中對(duì)反應(yīng)氣體的激勵(lì)主要是電子碰撞，因此等離子體內(nèi)的基元反應(yīng)多種多樣的，而且等離子體與固體表面的相互作用也非常復(fù)雜，這些都給PECVD技術(shù)制膜過(guò)程的機(jī)理研究增加了難度。

迄今為止，許多重要的反應(yīng)體系都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)使工藝參數(shù)最優(yōu)化，從而獲得具有理想特性的薄膜。對(duì)基于PECVD技術(shù)的硅基薄膜的沉積而言，如果能夠深刻揭示其沉積機(jī)理，便可以在保證材料優(yōu)良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉積速率。

　　目前，在硅基薄膜的研究中，人們之所以普遍采用氫稀釋硅烷(SiH4)作為反應(yīng)氣體，是因?yàn)檫@樣生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氫，H 在硅基薄膜中起著十分重要的作用，它能填補(bǔ)材料結(jié)構(gòu)中的懸鍵，大大降低了缺陷能級(jí)，容易實(shí)現(xiàn)材料的價(jià)電子控制，自從1975 年Spear 等人首先實(shí)現(xiàn)硅薄膜的摻雜效應(yīng)并制備出第一個(gè)pn 結(jié)以來(lái)，基于PECVD 技術(shù)的硅基薄膜制備與應(yīng)用研究得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，因此，下面將對(duì)硅基薄膜PECVD 技術(shù)沉積過(guò)程中硅烷等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行描述與討論。

　　在輝光放電條件下，由于硅烷等離子體中的電子具有幾個(gè)ev 以上的能量，因此H2和SiH4受電子的碰撞會(huì)發(fā)生分解，此類(lèi)反應(yīng)屬于初級(jí)反應(yīng)。若不考慮分解時(shí)的中間激發(fā)態(tài)，可以得到如下一些生成SiHm(m=0,1,2,3)與原子H 的離解反應(yīng)：

　　e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

　　e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

　　e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

　　e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

　　e+H2→2H+e (2.5)

　　按照基態(tài)分子的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)熱計(jì)算，上述各離解過(guò)程(2.1)~(2.5)所需的能量依次為2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和4.5eV。等離子體內(nèi)的高能量電子還能夠發(fā)生如下的電離反應(yīng)：

　　e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

　　e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

　　e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

　　e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

　　以上各電離反應(yīng)(2.6)~(2.9)需要的能量分別為11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反應(yīng)能量的差異，因此(2.1)~(2.9)各反應(yīng)發(fā)生的幾率是極不均勻的。此外，隨反應(yīng)過(guò)程(2.1)~(2.5)生成的SiHm也會(huì)發(fā)生下列的次級(jí)反應(yīng)而電離，例如

　　SiH+e→SiH++2e (2.10)

　　SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

　　SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

　　上述反應(yīng)如果借助于單電子過(guò)程進(jìn)行，大約需要12eV 以上的能量。鑒于通常制備硅基薄膜的氣壓條件下(10～100Pa),電子密度約為1010cm-3的弱電離等離子體中10eV 以上的高能電子數(shù)目較少,累積電離的幾率一般也比激發(fā)幾率小，因此硅烷等離子體中，上述離化物的比例很小，SiHm 的中性基團(tuán)占支配地位，質(zhì)譜分析的結(jié)果也證明了這一結(jié)論[8]。Bourquard 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步指出，SiHm 的濃度按照SiH3，SiH2，Si，SiH 的順序遞減，但SiH3的濃度最多是SiH 的3 倍。

而Robertson 等人則報(bào)道，在SiHm的中性產(chǎn)物中，采用純硅烷進(jìn)行大功率放電時(shí)以Si為主，進(jìn)行小功率放電時(shí)以SiH3為主，按濃度由高到低的順序?yàn)镾iH3，SiH，Si，SiH2。因此，等離子體工藝參數(shù)強(qiáng)烈影響SiHm中性產(chǎn)物的組分。

　　除上述的離解反應(yīng)和電離反應(yīng)之外，離子分子之間的次級(jí)反應(yīng)也很重要：

　　SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

　　因此，就離子濃度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以說(shuō)明在通常的SiH4 等離子體中SiH3+離子比SiH2+離子多的原因。

　　此外，還會(huì)發(fā)生由等離子體中氫原子奪取SiH4中氫的分子-原子碰撞反應(yīng)：

　　H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

　　這是一個(gè)放熱反應(yīng)，也是形成乙硅烷Si2H6的前驅(qū)反。當(dāng)然上述基團(tuán)不僅僅處于基態(tài)，在等離子體中還會(huì)被激勵(lì)到激發(fā)態(tài)。對(duì)硅烷等離子體的發(fā)射光譜研究的結(jié)果表明，存在有Si,SiH,H 等的光學(xué)允許躍遷激發(fā)態(tài),也存在SiH2,SiH3的振動(dòng)激發(fā)態(tài)。

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